Boa noite!
O Fato Gerador do ICMS no caso de prestação de serviço de transporte, ocorre no momento do início da prestação, sendo na situação citada acima, o Estado de Rondônia.
Segue abaixo transcrição da LEI 7.098, DE 30 DE DEZEMBRO DE 1998, que consolida as normas referente ao ICMS no Estado de Mato Grosso, e link para acesso:
https://app1.sefaz.mt.gov.br/0325677500623408/07FA81BED2760C6B84256710004D3940/CC9C3B9886404BAA0325678B0043A842
Art. 2º O imposto incide sobre:
(...)
II - prestações de serviços de transporte interestadual e intermunicipal, por qualquer via, de pessoas, bens, mercadorias ou valores;
Art. 3º Considera-se ocorrido o fato gerador do imposto no momento:
(...)
V - do início da prestação de serviços de transporte interestadual e intermunicipal, de qualquer natureza;
Orientamos entrar em contato ou buscar junto a legislação vigente do Estado citado, sobre a tributação e forma de recolhimento do ICMS.
Espero ter ajudado!
Atenciosamente
Alexandre Mezari.
SAC/SARP/SEFAZ-MT