A Legislação diz:
5.102 - Venda de mercadoria adquirida ou recebida de terceiros, ou qualquer venda de mercadoria efetuada pelo MEI com exceção das saídas classificadas nos códigos 5.501, 5.502, 5.504 e 5.505.
Então, as vendas efetuadas por MEI devem ser no CFOP - 5102, com exceção apenas dos CFOP 5501; 5502; 5504 e 5505 que são REMESSA.
Já o CFOP - 5405 é:
Venda de mercadoria adquirida ou recebida de terceiros em operação com mercadoria sujeita ao regime de substituição tributária, na condição de contribuinte substituído